以下はデフォルトのWebウィジェットを利用のケースの説明となります。
まず、Chat側のオフラインフォーム設定はSupport側のWebウィジェット設定で連絡先フォームが有効になっていると反映されませんので、こちらをご確認ください。
（以下Chatのウィジェット設定画面より抜粋）
Chatのオフラインフォームが表示される場合は、Support側で連絡先フォームを有効にしてください。
以下SupportのWebウィジェット設定画面ですが「チケットフォーム」をONにするとあらかじめ作成したWebフォームがウィジェット上で表示されるようになります。また、その場合オフライン時にはユーザーは以下の流れで作成済みのWebフォームにたどり着きます。
（ウィジェットクリック→ヘルプデスク検索→候補表示（下に問い合わせボタン）→問い合わせボタン押下で作成した問い合わせフォーム表示）
ただし、営業時間外（チャットオフライン）のみに専用のフォームを表示させる、といったことはデフォルトではできません。